Cours complet : Modéliser l'évolution temporelle d'un système
L'étude de l'evolution temporelle d'un systeme chimique releve de la cinetique chimique. La cinetique s'interesse a la vitesse des reactions chimiques et aux facteurs qui l'influencent. Comprendre la vitesse d'une reaction est essentiel dans de nombreux domaines : industrie chimique, pharmacologie, environnement.
La vitesse d'une reaction depend de la nature des reactifs, de leur concentration, de la temperature et de la presence eventuelle d'un catalyseur. Le suivi cinetique d'une reaction peut etre realise par spectrophotometrie, conductimetrie, volumetrie ou titrage.
Ce chapitre presente les notions de vitesse de reaction, les facteurs cinetiques, les methodes de suivi cinetique et la notion de temps de demi-reaction.
1. La vitesse de reaction
La vitesse volumique de reaction v est définie comme la dérivée temporelle de l'avancement volumique : v = (1/V) x dx/dt, ou x est l'avancement et V le volume. Elle s'exprime en mol.L-1.s-1. La vitesse est toujours positive et evolue au cours du temps.
Pour une espece i de coefficient stoechimetrique algébrique nu_i, la vitesse peut aussi s'écrire : v = (1/nu_i) x d[i]/dt, ou nu_i est positif pour les produits et negatif pour les reactifs. La vitesse est maximale au debut de la reaction (quand les concentrations en reactifs sont maximales) et diminue au cours du temps.
La vitesse de reaction est determinee experimentalement en mesurant la concentration d'un reactif ou d'un produit au cours du temps. La pente de la tangente a la courbe [i] = f(t) a un instant t donne la valeur de d[i]/dt, et donc la vitesse a cet instant.
2. Les facteurs cinetiques
Les facteurs cinetiques sont les parametres qui modifient la vitesse de reaction. Les principaux sont la concentration des reactifs, la temperature, la presence d'un catalyseur et la surface de contact (pour les systemes heterogenes).
L'augmentation de la concentration des reactifs augmente la vitesse car elle augmente la frequence des collisions entre les molecules reactives. L'augmentation de la temperature augmente la vitesse car elle augmente l'energie cinetique des molecules, donc la proportion de chocs efficaces (ayant suffisamment d'energie pour franchir la barriere d'activation).
En regle empirique, une augmentation de 10°C double approximativement la vitesse de reaction. Un catalyseur est une espece qui accelere la reaction sans etre consommee : il abaisse l'energie d'activation en proposant un mecanisme reactionnel alternatif de moindre energie.
3. Le temps de demi-reaction
Le temps de demi-reaction t1/2 est la duree au bout de laquelle l'avancement a atteint la moitie de sa valeur finale : x(t1/2) = xf/2. Pour un reactif limitant, c'est le temps nécessaire pour que sa concentration diminue de moitie par rapport a la variation totale.
Le temps de demi-reaction est un indicateur de la rapidite d'une reaction. Si t1/2 est court, la reaction est rapide. Le t1/2 se determine graphiquement sur la courbe x = f(t) ou [reactif] = f(t).
On considere généralement qu'une reaction est terminee apres un temps de l'ordre de 5 a 7 t1/2 (l'avancement a atteint plus de 97% de sa valeur finale). Pour une reaction d'ordre 1, le t1/2 est indépendant de la concentration initiale : t1/2 = ln(2)/k.
4. Les methodes de suivi cinetique
Le suivi cinetique consiste a mesurer l'evolution d'une grandeur physique liee a la concentration d'un reactif ou d'un produit au cours du temps. La spectrophotometrie mesure l'absorbance A d'une espece coloree. Selon la loi de Beer-Lambert : A = epsilon x l x c, ou epsilon est le coefficient d'extinction molaire, l la longueur de la cuve et c la concentration.
La conductimetrie mesure la conductivite de la solution, proportionnelle aux concentrations des ions en solution. La manometrie mesure la pression d'un gaz produit. Le titrage a intervalles reguliers (méthode chimique) permet aussi de suivre la cinetique mais est destructif.
Le choix de la méthode depend de la reaction etudiee. La spectrophotometrie est privilegiee si une espece coloree est impliquee. La conductimetrie est adaptee si les ions presents varient au cours de la reaction. Les methodes physiques (spectrophotometrie, conductimetrie) sont preferees car elles sont non destructives et permettent un suivi continu.
Conclusion
La cinetique chimique étudie la vitesse des reactions et les facteurs qui l'influencent. La vitesse depend de la concentration, de la temperature et de la catalyse. Le temps de demi-reaction est un indicateur de rapidite. Les methodes de suivi cinetique (spectrophotometrie, conductimetrie) permettent de déterminer experimentalement les lois de vitesse.
Mots-clés